Çözünme Olayı Bir maddenin başka bir madde içerisinde gözle görülemeyecek kadar küçük taneciklere homojen olarak ayrışması olayına çözünme denilir. O halde bir madde bir başka madde içerisinde en küçük yapı taşına ayrışmaktadır. Bu yapıtaşları maddelerin cinsine göre, molekülleri, iyonları ve çok nadiren de atomları şeklinde olabilir. Bu bölümde, maddelerin çözünmesi olayının yönü, çözünme miktarları ve çözünmedeki enerji davranışları incelenmektedir. Bir katı madde, bir sıvı madde içerisine atılmış ve bir miktarı çözünmüş olsun. Bu katı maddenin sıvı içerisinde çözünmesi halinde, katıya çözünen ve sıvı maddeye de çözücü denir. Her çözünme olayında az veya çok enerji alış verişi olur. Çözünme Entalpisi adı verilen bu enerji endotermik veya ekzotermik olabilir. Bu enerji değeri bize maddenin nasıl ve ne kadar çözünebileceği hakkında bir yargı verebilir. Moleküler Maddelerde Çözünme Moleküler yapılı bileşiklerde moleküller arası etkileşim kuvvetleri vardır. Çözünme olayı sırasında bu kuvvetlerin kırılması gerekir. Gerek çözücü ve gerekse çözünen maddedeki bu kuvvetlerin kırılabilmesi için bir miktar enerji harcanır. Kırılan bağlar sonucu serbest kalan tanecikler, farklı türler ile yeniden etkileşime girerler. Bu durumda yeni bir bağ oluşumu gerçekleşebilir. Yeni bağ oluşumu da ekzotermik bir olaydır. Hem çözücü taneciklerinin hem de çözünen taneciklerinin serbest kalması için H1 ve H2 kadar enerji harcanıyor. Çözünme ile taneciklerin birbirini sarması sırasında H3 kadar bir enerji de dışarı veriliyor. Eğer dışarı verilen enerji harcanan enerjiden büyükse, çözünme ekzotermik, değilse endotermiktir. Bu bilgiler bize maddelerin birbiri içerisinde çözünüp çözünmeyeceği de anlatır. Örneğin; Olay ekzotermik ise bir çözelti oluşur. Aynı şekilde çözücünün ihtiyaç duyduğu enerji küçükse yine çözelti oluşur. Tersi durumda maddeler birbiri içerisinde karışamaz ve çözelti oluşturamaz. Bunun yanında, bu türden maddelerin kimyasal bağ yapılarının benzerliği de çok önemlidir. Yani, molekül yapıları birbirine benzeyen maddeler birbirini çözerken, molekül yapıları farklı maddeler birbiri içerisinde dağılamaz ve çözelti oluşturamaz. Örneğin, su ile yağlı boya birbiri içerisinde karışmazken, tinerin içerisinde boya kolayca dağılabilmektedir. İyonik Maddelerin Çözünmesi İyonik yapılı maddelerin çoğunluğu katıdır. Bu maddelerin bir başka çözücü içerisinde çözünebilmesi için bu katı örgünün kırılması gerekir. Örneğin yemek tuzunun su içerisindeki çözünmesi olayını göz önüne aldığımızda; NaCl taneciklerinin oluşturduğu kristal yapının Na+ ve Cl- iyonlarının ayrılması ile kırılması söz konusudur. Bu şekilde bir miktar enerji alarak kırılan bu örgü ile serbest kalan iyonlar içinde bulunduğu su molekülleri ile elektrostatik etkileşim ile hidratlaşarak sarılırlar ve yeniden zıt yüklü taneciklerin birleşmesine izin vermez. Bu durumda yemek tuzu su içerisinde çözünmüş olur. Hidratlaşma sırasında bir miktar enerji dışarı verilir. Çözelti Çeşitleri Çözücü ve çözünenin fiziksel yapısına bağlı olarak çeşitli çözeltiler vardır. Bunlar; A) Sıvı – Katı Çözeltileri B) Sıvı – Sıvı Çözeltileri C) Sıvı – Gaz Çözeltileri D) Katı – Katı Çözeltileri E) Katı – Gaz Çözeltileri F) Gaz – Gaz Çözeltileri Olarak sıralanabilir. Konumuz gereği çözücünün sıvı olduğu çözeltiler ele alınacaktır. A Sıvı – Katı Çözeltileri Bu tür çözeltilerde çözücü su, çözünen iyon yapılı katıdır. Su iyi bir çözücüdür. Fakat, su dışında da çözücüler vardır. Su, her maddeyi çözemez. Bunun nedeni kimyasal bağ yapılarının benzerliğinin olup olmaması etkiler. Çözünen katıların da sudaki çözünürlüğü sınırlıdır. Dolayısıyla, bu tür çözeltiler doymuş, doymamış ve aşırı doymuş çözeltiler olarak sınıflandırılabilir. B Sıvı – Sıvı Çözeltileri Bazı sıvıların da su içerisindeki çözünürlüğü sınırlıdır. Dolayısıyla da bu tür çözeltilerde doymuşluktan söz edilir. Ancak, etil alkolün su içerisinde çözünürlüğü sınırsızdır. Bazı sıvılar ise su içerisinde ya hiç çözünmezler ya da çok az çözünürler. Örneğin, CCl4 su içerisinde çözünmez ve iki farklı faz oluşturur. C Sıvı – Gaz Çözeltileri Gazların sıvı içerisindeki çözünürlükleri çok farklıdır. Azot, oksijen, hidrojen suda çok az çözünürken, klor, dihidrojensülfür az çözünür, amonyak ve hidrojen klorür ise çok çözünür. Bütün gazların sudaki çözünürlüğü ekzotermiktir. Dolayısıyla, gazların çözünürlüğü basınç, sıcaklık gibi faktörlere bağlıdır. Çözünme Olayında Düzensizlik Faktörü Düzensizlik kavramı, taneciklerin serbest hareket edebilmesi ve enerjisinin yüksekliğini ifade eder. Ancak, düzensizlik atom, iyon veya molekül düzeyinde, yani mikroskopik düzeydedir. Düzensizlik Katı à Sıvı à Çözelti à Gaz sırasıyla görülür. Buna göre en düzensiz yapı gaz yapısıdır. Bir katının hiçbir etken yokken enerjisi düşük olduğundan düzensizliği en düşük seviyededir. Bu nedenle, katının çözünmesi düzensizliği artıracaktır. Ancak, düzensizliğin artışı için enerjinin de etkisi vardır. Aşağıdaki bazı çözünme tepkimelerini incelediğimizde düzensizliğin yönü belirlenebilir. I. NaCl(k) Na+(suda) + Cl-(suda) H=+21 Kcal II. C2H5OH(s) C2H5OH(suda) H= -5,6 Kcal III. O2(g) O2(suda) H= -53 Kcal I. tepkimede katı NaCl’ün suda çözünmesi endotermiktir. Dolayısıyla NaCl çözünürken sistemin enerjisi artar. Bu ise minimum enerji eğiliminin çözünmenin aleyhine, çökmenin lehine olduğunu gösterir. O halde ısı verilmediği sürece çözünme olmayacaktır. Ancak, katının çözünmesi düzensizliği artıracağından burada maksimum düzensizlik eğilimi çözünmenin lehine davranır. II. tepkimede alkolün suda çözünmesi için bir denge söz konusu değildir. Çünkü, alkol-su karışımı her oranda karışarak birbiri içinde çözünür. Bu çözünme olayı ekzotermik olduğundan minimum enerji eğilimi çözünme lehine davranır. Aynı şekilde maksimum düzensizlik eğilimi de çözünme lehine davranır. Benzer yapıda fakat suda tam çözünmeyen dietileter gibi bir madde suda endotermik olarak çözünür. Bu durumda minimum enerji çözünmenin aleyhine davranır. III. tepkimde oksijen gazı suda çözününce enerji açığa çıkmaktadır. Bu durumda minimum enerji eğilimi çözünme lehine davranırken düzensizliği azalacağından maksimum düzensizlik çözünmenin aleyhine davranır. Sulu Çözeltiler Çözücüsü su olan sıvı çözeltilere sulu çözeltiler denir. Suyun moleküler yapısı onun bir çok madde için çok iyi bir çözücü olmasına neden olur. Özellikle polar yapılı olan su iyon yapılı maddelerin çözünmesine etki eder. Çözündüğünde iyon verebilen maddeler suda kolay çözünür. Bu tür maddelerin çözünmesinde etki eden en önemli faktör, elektrostatik çekim kuvvetidir. Bununla birlikte bazı molekül yapılı maddeler de suda çözünür. Bunun asıl nedeni suyun yapısında bulunan Hidrojen bağının varlığıdır. Suda çözünmeyen veya az çözünen maddeler ya apolar yapılıdır ya da önemli ölçüde iyonlarına ayrılmıyordur. Maddelerin suda çözünme şekilleri oluşan çözeltinin elektriksel iletkenliğini belirler. Buna göre; çözeltiler elektrolit veya elektrolit olmayan çözeltiler olarak söylenir. Elektrolit Çözelti; elektrik akımının iletilmesine yardım eden iyonları bulunduran çözeltilerdir. Bu tür çözeltiler elektrik devresinde bağlandığında akımın iletilmesine yardım eder. Elektrolit olmayan çözeltiler ise, elektrik akımının iletilmesine yardımcı olacak iyonları içermezler ve akımın iletilmesine yardım edemezler. Çözünürlük Çözünürlük; bir maddenin başka bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde belirli koşullarda çözünebilen miktarı olarak tanımlanabilir. Örneğin; 100 gram suda çözünmüş maddenin gram cinsinden miktarıdır. Ancak, bu bölümde molar çözünürlükten söz edilecektir. Ayrıca, çözünme miktarları için çözünür, az çözünür veya çözünmez diyebilmek için belirli miktarlar esas alınır. Örneğin, oda sıcaklığındaki çözünürlüğü 0,1 Molardan büyük ise çözünür, çözünürlüğü 0,1 Molardan küçük ise az çözünür ve çok daha küçük ise çözünmez denir. Ancak bir genelleme yapılacak olursa; Anyonu Nitrat ve Asetat olan bütün maddeler suda çözünür. Katyonu Amonyum olan bütün maddeler suda çözünür. 1A grubundaki metallerin bütün bileşikleri suda çözünür. Hidrojen katyonu olan bütün asitler suda iyi çözünür. Bunun dışında anyon veya katyonuna göre bazı maddelerin çözünürlükleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. Anyon Verilen anyonla az çözünen tuz oluşturan katyonlar CO23- NH4+ dışındakilerin hepsi PO43- NH4+ dışındakilerin hepsi S2- NH4+ ile 1A ve 2A grubu katyonlarının dışındakilerin hepsi OH- NH4+, Sr2+, Ba2+ ile 1A grubu katyonların dışındakilerin hepsi SO42- Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+, Hg+, Ag+ Cl-, Br-, I- Ag+, Cu+, Hg+, Hg2+, Pb2+ Çözünürlük Dengesi ve Çözünürlük Çarpımı : Az çözünen iyon yapılı bir katı madde su ile karıştırılınca çözünmeye başlar. Karışımın ilk anlarında çözünme hızlıdır. Ancak, iyonlar ortaya çıktıkça çözünme hızı zamanla azalır. Bu sırada oluşan iyonlar yeniden birleşerek çökmeye başlar. Bir süre sonra çözünme hızı ile çökme hızı birbirine eşitlenir. Bu durumda sistem dengeye ulaşmış olur. Denge halindeki böyle bir sistem doymuştur. Olay bir çözünme olduğundan bu dengeye çözünürlük dengesi adı verilir. AxBy(katı) D xA+y(suda) + yB-x(suda) Genel çözünme tepkimesinde; AxBy(katı) tuzu için denge bağıntısını yazalım: yazılabilir. Ancak, AxBy(katı) maddesinin bu ortamdaki derişiminin değişmediği kabul edildiğinden değeri sabittir. Bu nedenle, Kd ifadesi ile birleştirilebilir. Bu durumda Kçç= Kd * [AxBy(katı)] yazılabilir. O halde; olur. Kçç’ye çözünürlük denge sabiti ya da çözünürlük çarpımı denir. Kçç de Kp veya Kd gibi sıcaklığa bağlı olarak değişir. Bağıntıda mol katsayılarının üs olarak alındığına dikkat ediniz. Aşağıda bazı çözünme tepkimeleri için denge bağıntıları verilmiştir. AgBr(k) D Ag+(suda) + Br-(suda) Kçç = [Ag+][Br-] FeCO3(k) D Fe+2(suda) + CO3-2(suda) Kçç = [Fe+2][CO3-2] CaF2(k) D Ca+2(suda) + 2F-(suda) Kçç = [Ca+2][F-]2 Ba3(PO4)2(k) D 3Ba+2(suda) + 2PO4-3(suda) Kçç = [Ba+2]3[PO4-3]2 Bazı az çözünen iyonik katıların 25˚C’daki çözünürlük çarpımları aşağıdaki tabloda gösterilmiştir. Bileşik Kçç Bileşik Kçç BaCO3 4,9x10-9 CuS 6,5x10-37 PbCO3 7,9x10-14 Ag2S 8,0x10-51 SrSO4 8,0x10-7 CaF2 4,0x10-11 Ag2SO4 1,4x10-5 SrF2 8,0x10-10 Ag3PO4 1,8x10-18 AgCl 1,8x10-10 Ca3(PO4)2 1,5x10-32 PbCl2 1,8x10-5 Al(OH)3 4,8x10-33 AgBr 5,0x10-13 Fe(OH)2 4,0x10-15 PbBr2 5,0x10-6 Örnek Sorular: 1- 25˚C’da 1 litre suda 4x10-5 mol BaSO4 çözülerek doymuş çözeltisi hazırlanıyor. Buna göre, BaSO4’ ın çözünürlük çarpımı nedir? Çözüm: İlk önce denge denklemi yazılmalıdır. BaSO4(k) D Ba+2(suda) + SO42-(suda) Denkleme göre 1 mol katı madde iyonlarına ayrıştığında ortama 1 mol Ba+2 iyonu ve 1 mol de SO42- iyonu vermektedir. Bu durumda çözünürlük bu değerlere bağlı olmalıdır. Çözelti hacmi 1 litre olduğundan çözünürlük miktarı aynı zamanda molar derişime karşılık gelir. O halde; [SO42-] = [ Ba2+] = 4x10-5 M olur. Buna göre Kçç; Kçç= [ Ba2+][SO42-] = (4x10-5) (4x10-5) = 16x10-10 = 1,6x10-9 olur. 2- CaF2’ün belli bir sıcaklıktaki çözünürlük çarpımı Kçç=3,2x10-11’ dir. Buna göre, aynı sıcaklıkta CaF2’ün çözünürlüğü kaç molardır? Çözüm : CaF2(k) D Ca2+(suda) + 2F-(suda) Denkleme göre, 1 mol bileşikten 1 mol Ca2+ iyonu, 2 mol F- iyonu oluşmaktadır. Burada Ca2+ iyonu çözünürlüğü verdiğine göre, buna S dersek; [ Ca2+] = S ve [F-] = 2S ise Kçç= [ Ca2+][F-]2 = (S)(2S)2 = 4S3 = 3,2x10-1 S3 = 8x10-12 ve her iki tarafın küp kökü alınırsa; S = 2x10-4 Molar olur. Çözünürlük Dengesine Etki Eden Faktörler Çözünürlük dengesi fiziksel bir denge olmasına rağmen kimyasal denge de olduğu gibi bazı faktörlerin etkisi ile değişebilir. Bu faktörler; Çözücünün türü Sıcaklık Ortak iyon varlığı Yabancı maddelerin varlığı şeklinde sıralanabilir. a. Çözücünün Türünün Etkisi : Daha önceden “Benzer benzeri çözer” ifadesini kullanmıştır. Çözücünün bir maddeyi çözüp çözemeyeceği deneyle bulunabilir. Böylece çözünme üzerinde etkisinin olup olmadığı anlaşılır. Örneğin iyot katısının çeşitli çözücülerdeki çözünürlüğü için yapılan deneyde aşağıdaki denkleme göre çözünme değerleri bulunmuştur. Bu üç çözelti için de maksimum düzensizlik eğilimi çözünmenin lehine, minimum enerji eğilimi çözünmenin aleyhinedir. Entalpi değerlerine bakarak iyot molekülü ile en iyi etkileşimde bulunan çözücünün etil alkol olduğu söylenebilir. İyot, suda çözünmez, karbontetraklorürde ise az çözünür. Bu durumda yandaki şekilde görüldüğü gibi iki farklı fazdan oluşan bir karışım oluşur. İyodun çeşitli çözücülerdeki çözünürlükleri şu şeklide verilebilir. Suda : S= 0,001 M CCl4’de : S= 0,120 M Alkolde : S= 0,840 M b. Sıcaklığın Etkisi : İyonik bileşiklerin sudaki çözünürlüğü sıcaklığa bağlı olarak değişir. Çözünme olaylarında bir denge kurulduğuna göre, denge de sıcaklıkla değişir. Le Chatelier ilkesine göre denge halindeki bir çözünürlük sistemi ekzotermik olduğunda sıcaklığının yükseltilmesi halinde sistem bu etki azaltabilmek için tekrar çökme yönünde hareket edecektir. Aynı şekilde endotermik bir dengede ise, sıcaklığın yükseltilmesi çözünme yönünde etkili olacaktır. Örneğin, CaCl2 katısının sudaki çözünürlüğü ekzotermiktir. Bu katının konulduğu bir çözeltinin sıcaklığı artırılacak olursa, iyon haline geçen Ca2+ iyonları ile Cl- iyonları tekrar bu dışarıdan verilen enerjiyi absorbe ederek yeni bağların oluşumunda kullanarak CaCl2 katısını oluşturur ve böylece çökme gözlenir. Başka bir madde olarak NH4Cl katısının sudaki çözünürlüğü endotermiktir. Bu katı ile oluşturulan karışımın sıcaklığı artırılırsa, çözünme artar ve verilen ısı ile katı iyonlarına daha çok ayrışır. Böylece, sıcaklık çözünme yönünde harekete neden olur. Yandaki şekilde bazı maddelerin çözünürlüğünün sıcaklıkla değişlimi görülmektedir. c. Ortak İyon Etkisi : Saf suda az çözünen bir katı madde, yapısındaki iyonlardan birini içeren bir başka çözelti içerisinde, saf sudaki çözünme miktarından daha az çözünür. Bu duruma “Ortak iyon etkisi” denir. Örneğin, AgBr tuzu suda az çözünür. Çözündüğü miktara bağlı olarak da çözeltiye Ag+ ve Br- iyonlarını verir. Eğer, KBr tuzu içeren bir çözelti içerisine AgBr tuzu atılır ve çözünmesi istenirse, AgBr, saf sudakinden daha az Ag+ ve Br- iyonlarını verecektir. Bunun başlıca nedeni, çözücü moleküllerinin daha önceden doyurulmuş olması ve az çözünen tuzun kristal örgüsünü kırmaya yetecek serbest moleküllerin az olması ve enerjinin de azalmasıdır. Bu durumu bir örnek problem ile açıklamak daha kolaydır. Örnek : Pb(OH)2’in belli bir sıcaklıktaki çözünürlük çarpımı 4x10-15’dir. Buna göre Pb(OH)2’in; a) Saf sudaki çözünürlüğünü hesaplayınız b) 0,1 M’lık Pb)NO3)2 çözeltisindeki çözünürlüğünü hesaplayınız c) 0,1 M’lık NaOH çözeltisindeki çözünürlüğü hesaplayınız. c) Üç çözünürlüğü karşılaştırınız Çözüm : Pb(OH)2’in çözünürlüğü “s” olsun. a) Pb(OH)2(k) Pb2+(suda) + 2OH-(suda) olduğuna göre; [Pb2+]=s ve [OH-]=2s olur. Çözünürlük çarpımı ifadesinden Kçç= [Pb2+][OH-]2 yazılır. Çözünürlükleri yerine yazılırsa; Kçç=(s)(2s)2 = 4s3 = 4x10-15 olduğundan s= 1x10-5 bulunur. b) 0,1 M Pb(NO3)2 çözeltisinde [Pb2+]=0,1 M olarak bulunur. Pb(OH)2’ in çözünmesiyle ortama bir miktar da buradan Pb2+ iyonu gelir. Buna göre ortamdaki [Pb2+]=0,1 + s kadar olacaktır. Kçç= [Pb2+][OH-]2 bağıntısından Kçç=(0,1+ s)(2s)2 yazılır. 0,1 M yanında az çözünen tuzdan gelen “s” miktarı çok az olduğundan ihmal edilirse; Kçç=(0,1)(2s)2 = 4x10-15 olur ve M bulunur. c) 0,1 M NaOH çözeltisinde [OH-]=0,1 M olarak bulunur. Pb(OH)2’ in çözünmesiyle ortama bir miktar da buradan OH- iyonu gelir. Buna göre ortamdaki [OH-]=0,1 + 2s kadar olacaktır. Kçç= [Pb2+][OH-]2 bağıntısından Kçç=(s)(0,1+ 2s)2 yazılır. 0,1 M yanında az çözünen tuzdan gelen “2s” miktarı çok az olduğundan ihmal edilirse; Kçç=(s)(0,1)2 = 4x10-15 olur ve M olur. d) Üç çözünürlük değeri karşılaştırıldığında sa > sb >sc olur. Buna göre, 0,1 M Pb(NO3)2 çözeltisindeki çözünürlük saf suya göre 100 kat daha az, 0,1 M NaOH çözeltisindeki çözünürlük saf suya göre 250 milyon kat daha azdır. Bunun nedeni mol katsayıları olduğu görülebilir. d. Yabancı Maddelerin Etkisi : Az çözünen bir bileşiğin çözeltisinde, çözünen maddelerin iyonlarından başka iyonların varlığı da tuzun çözünürlük dengesine etki eder. Örneğin, Ca(OH)2 az çözünen bir maddedir. Ca(OH)2(k) Ca2+(suda) + 2OH-(suda) Eğer Ca(OH)2’in doymuş çözeltisine HCl çözeltisi eklenirse Ca(OH)2’in çözünürlüğü artar. Çünkü, HCl gazı aşağıdaki gibi iyonlaşır. HCl(g) H+(suda) + Cl-(suda) Ortamdaki H+ iyonları Ca(OH)2’den gelen OH- iyonlarıyla birleşerek H2O(s) moleküllerini oluşturur ve dolayısıyla Ca(OH)2’in çözünmesine destek oluşturur. Çökelti Oluşumu ve Çözünürlük Tipleri Az çözünen tuzların hepsinde bir denge vardır. Dengede çözünme ve çökme hızı eşittir. Çözünürlük dengesinin kurulması, katının suda çözünmesiyle olabileceği gibi, çökelek oluşturacak iyonları içeren iki ayrı çözeltinin karıştırılmasıyla da olabilir. Örneğin 0,2 M KCl ve 0,2 M AgNO3 çözeltilerini karıştırdığımızda; KCl(suda) + AgNO3(suda) AgCl(k) + KNO3(suda) Tepkimesi olur. Bu tepkimede meydana gelen olayın net denklemini yazalım: Ag+(suda) + Cl-(suda) AgCl(k) Dikkat edilirse, denklemde dengeyi göstermek üzere çift yönlü ok kullandık. Çünkü, oluşan AgCl çökeleğinin bir bölümü yeniden iyonlarına ayrışır. Az çözünen bir tuzun iyonlarını ayrı ayrı içeren iki çözeltinin karıştırılması her zaman çökelek oluşturmayabilir. Çökeleğin oluşabilmesi iyonların molar derişimleri yeterince büyük olmalıdır. İyon derişimleri yeterince büyük değilse az çözünen tuzun doymamış çözeltisi oluşacağından çökme olmaz. Bir çözeltideki iyonların molar derişimlerinin mol katsayılarına bağlı olarak çarpımına iyonlar çarpımı denir ve Qçç ile gösterilir. AxBy(katı) xA+y(suda) + yB-x(suda) dengesinin her hangi bir anındaki iyonlar çarpımı; olur. Qçç ve Kçç arasındaki ilişkiye göre sistemin denge hali için yargıda bulunulabilir. Yani; Qçç = Kçç ise; çözünürlük dengesi kurulmuş demektir. Çözelti doygunluğa ulaşmıştır. Qçç < Kçç ise; çözelti doymamıştır ve çökme olmaz. Qçç = Kçç oluncaya kadar çözünme devam eder. Qçç > Kçç ise; iyonların derişimleri çarpımı büyük olduğundan aşırı doygunluk vardır. Qçç = Kçç oluncaya kadar çökme devam edecektir